電位滴定分析法是指以指示電極、參比電極、試液組成工作電池，用標準溶液進行滴定，記錄滴定過程中指示電極電位變化，并利用指示電極電位的突然變化的特點來指示滴定反應(yīng)終點的電化學(xué)分析方法。在電位滴定分析法中，用來測量、記錄、顯示電極電位突變的儀器稱為電位滴定分析儀。
 

　　一、儀器基本結(jié)構(gòu)
 

　　滴定分析儀的儀器設(shè)備，有的很簡單，有的比較復(fù)雜;可以自行組裝，也有成套的商品儀器。
 

　　1.手動電位滴定基本儀器裝置：
 

　　裝置中電位滴定池是一只燒杯，杯中放攪拌子和試液，燒杯放在電磁攪拌器上，試液中插有指示電極和參比電極。參比電極多用飽和甘汞電極，指示電極則應(yīng)根據(jù)實際樣品來選擇。燒杯上方有一根滴定分析用滴定管(根據(jù)需要或選擇常量的，或選擇微量的)。用于測量兩極電位差的儀器是高阻抗毫伏計，或用pH計，或用離子計均可。
 

　　2.自動滴定分析儀：
 

　　自動滴定分析儀是由計算機控制的全自動化儀器，它至少包括兩個單元，即更換樣品系統(tǒng)和測量系統(tǒng)，測量系統(tǒng)中有自動加試劑部分以及數(shù)據(jù)處理部分。
 

　　二、工作原理和終點確定
 

　　1.工作原理：
 

　　在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，由于待測離子與滴定劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子濃度不斷變化，造成指示電極電位也相應(yīng)發(fā)生變化。
 

　　在化學(xué)計量點附近，待測離子活度發(fā)生突變，指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生突變。因此，通過測量滴定過程中電池電動勢的變化，可以確定滴定終點。最后根據(jù)滴定劑濃度和終點時滴定劑消耗體積計算試液中待測組分含量。
 

　　2.確定滴定終點的方法：
 

　　(1)手動滴定分析儀終點的確定進行手動電位滴定時，先要稱取一定量試樣并將其制備成試液。然后選擇一對合適的電極，經(jīng)適當?shù)念A(yù)處理后，浸入待測試液中，并連接組裝好裝置。開動電磁攪拌器和毫伏計，先讀取滴定前試液的電位值(讀數(shù)前要關(guān)閉攪拌器)，然后開始滴定。滴定過程中，每加一次一定量的滴定溶液就應(yīng)測量一次電動勢(或pH)，滴定剛開始時速度可快些，測量間隔可大些(如可每滴加5mL標準滴定溶液測量一次)，當標準滴定溶液滴入約為所需滴定體積的90%時，測量間隔要小些。滴定進行至近化學(xué)計量點前后時，應(yīng)每滴加0.1mL標準滴定溶液測量一次電池電動勢(或pH)，直至電動勢變化不大為止。記錄每次滴加標準滴定溶液后滴定管讀數(shù)及測得的電動勢(或pH)根據(jù)所測得的一系列電動勢(或pH)以及滴定消耗的體積用EV曲線法或二階微商法確定滴定終點。
 

　　(2)自動滴定分析儀終點的確定滴定儀確定終點的方式通常有三種。
 

　　①保持滴定速度恒定，自動記錄完整的EV滴定曲線，然后再確定終點(確定終點的方法可參閱《儀器分析》教材)。
 

　?、趯⒌味ǔ貎呻姌O間電位差同預(yù)設(shè)置的某一終點電位差相比較，兩信號差值經(jīng)放大后用來控制滴定速度。近終點時滴定速度降低，終點時自動停止滴定，最后由滴定管讀取終點滴定劑消耗體積。
 

　?、刍谠诨瘜W(xué)計量點時，滴定池兩電極間電位差的二階微分值由大降至最小，從而啟動繼電器，并通過電磁閥將滴定管的滴定通路關(guān)閉，再從滴定管上讀出滴定終點時滴定劑消耗體積。這種儀器不需要預(yù)先設(shè)定終點電位就可以進行滴定，自動化程度高。